D

结合所学可知，1882年，由德国、奥匈帝国和意大利组成的三国同盟正式形成；20世纪初，英国分别与法国、俄国缔约，建立起三国协约。结合所学可知，①为英国，②为法国，④为俄国，①②④正确，故选D项；结合所学可知，③为德国，并非三国协约，排除A项、B项；结合所学可知，⑥为意大利，排除C项。